Page 36 - KP_no15full

Izotóp-hIstórIa

6. ábra

reaktánsok sebessége megyegyezik). Ha k / k = 18 értéket is mértek és a szub-
H
D
azonban a reakció aprótikus oldószerben sztituensek változtatásával az izotóp-
megy végbe, elérhető, hogy az effektus maximumgörbe szerint válto-
egyetlőtlenség megforduljon: zott. (7. ábra)

Alagúteffektus
s ekkor a reakció sebessége a k sebes- A kvantumelméletnek egy másik következ- Bell terminoló-
2
ségi állandótól függ, tehát izotóp-effektus ménye az energiagáton történő áthaladásra giája – a
mérhető. vonatkozik. A kis tömegű hidrogén ugyanis félklasszikus
A félklasszikus határértékek tehát azt is részleges hullámtermészete miatt a gát csú- határérték – arra
megmutatják, hogy a fenti összetett reak- csánál alacsonyabb energiával is áthatolhat. utal, hogy ezek a
cióban a második egyetlőtlenség milyen Erre vonatkozott Polányi Mihály feltevése számok még az
mértékben teljesül, ill. határesetben a az 1933-ban tartott Nehéz Hidrogén konfe- alagúteffektust elhanya-
k / k hányados maximálisan mekkora rencián, jóllehet a gáton keresztüli áthato- golják. Az izotóp-effektu-
H
D
lehet. Legalább is addig volt ez így, amed- lást (alagúteffektust) az Eyring-féle átme- Ronald P. Bell sok teljesebb értelmezése
dig kisérletileg nem mértek nagyobb neti állapot elmélet hatása alatt nem értel- (E. Caldin, V. a következő ábrán látha-
hányadosokat. Ez bizony több esetben is mezte helyesen. Ronald Bell (1907–1996) Gold: Proton- tó. (8. ábra)
előfordult, pl. különböző fenolok észterek nemzetközi hírt szerzett a proton-transzfer Transfer Az izotópos reakciók
oldatában lejátszódó gyökös reakciójában, reakciók tanulmányozása során és élharco- Reactions, aktiválási energiája (E )
A
ami az O–H kötés felszakadásával jár. (6. sa lett annak, hogy az alagúteffektust figye- Chapman, tehát két tényező miatt
ábra) lembe kell venni a hidrogén izotóp-effektu- 1975) különbözik: az aktiválási
A reakcióban 50°C hőmérsékleten sok értelmezésében. energiák különbsége a
kétféle különbség összege lesz. (9. ábra)
Első pillanatra talán meglepőnek látszik,
7. ábra hogy az ábrán a deutérium részére is meg-
engedünk alagút-nívót, amikor sokan még
a hidrogén alagút-áthatolását is kétségbe
vonják. Az energiagáton való áthatolás
azonban nem csak a redukált tömeg értéké-
től függ, hanem az energiagát szélességétől
is, ami rekciónként változhat. Valójában az
alagúteffektus nemcsak a félklasszikus
határértéket meghaladó k /k értékekre ad
H
D
magyarázatot, hanem az izotóp-effektus
maximum-függvényét is értelmezni tudja.
A szerkezeti paraméterek változtatása
révén az energiagát szélessége is változik és
ez eleinte csak a hidrogén részére engedi
meg a gáton történő átszivárgást, ami a
sebességet exponenciálisan növeli. A
nagyon keskeny gátakon a hidrogén sebes-
sége már nem sokat nő, azonban a deutéri-
A k /k maximális értéke nagyobb, mint a félklasszikus határérték fenolok gyökös um részére jelentős sebességnövekedés áll
H D
reakciójában be és ez a k /k értékét telítésbe viszi, majd
H
D
36 15. szám, 2016. évfolyam 1. szám KémIaI panoráma